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利用能带工程提高SnTe热电材料的热电性能研究取得新进展

(文/张雪梅)

        近期,我研究部张永胜研究员课题组在提高SnTe热电材料电学性能研究中取得新进展。研究发现,基于紧束缚模型筛选出的As/Sb可在促进SnTe轻(L)重()带能带简并的同时增大带隙(Eg),提高材料的热电性能。相关研究结果以“Band Engineering SnTe via Trivalent Substitutions for Enhanced Thermoelectric Performance”为题发表在Chemistry of Materials (Chem. Mater., 2021, DOI: https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.1c03198)上。

       热电材料是实现热能和电能间相互转化的功能材料,在汽车工业、外太空探测以及微型元件制备等方面的应用十分广泛。铅硫族化合物是热电材料中典型的中温区(500-900 K)高性能热电材料,如PbTe在上个世纪60年代已被应用在美国国家航空航天局(NASA)的太空航天器上。但是PbTe含有有毒元素Pb,这使得其应用成本较高。SnTe由于具有和PbTe相同的岩盐框矿结构且所含元素环境友好而备受关注。然而,SnTe在热电应用中仍面临诸多困难:(1)本征空穴浓度太高;(2)带隙较小(Eg=0.06 eV);(3)轻重带之间的能量差太大(E(L-) =0.35 eV),这导致其热电性质较低(Seebeck 系数太低,最高 ZT约0.4)。虽然近年来科研人员利用缺陷工程手段已将SnTe的ZT 值从0.4 提升到了1.9,但是SnTe热电性能依然有很大的可调控空间。此外,探索缺陷对该材料热电性质(电学性质)的影响机制,也对进一步提升其热电性能具有重要的指导意义。

       为此,张永胜研究员课题组通过仔细分析SnTe材料的电子结构(如图1a、图1b和图1c),发现SnTe价带顶(VBM)和导带底(CBM)的主要轨道组成成分,提出在SnTe中利用阳离子的替代改变原子间的相互作用,从而达到调控能带结构的目的:(1)促进SnTe轻(L)重()带的简并,即减小E(L-);(2)增大带隙Eg,减小双极化效应;(3)三价的阳离子掺杂能降低SnTe过高的本征空穴浓度。基于电子结构,构建了SnTe体系的紧束缚模型(TB),对多种三价阳离子对能带结构的影响进行筛选,发现了既可以减小E(L-)又能增大Eg的三价元素As和Sb(如图1d和图1e)。 DFT计算结果表明,在SnTe中进行Ge-Sb或Ge-As共掺杂,可以将Eg增加到0.16和0.20 eV, 同时使E(L-)减小到0.20和0.12 eV (如图2c),这极大地增强了材料的电学性质(如Seebeck系数)。


图1. (a) SnTe单晶的能带结构; (b) SnTe投影分波PDOS;(c) SnTe单晶中Sn和Te原子之间的相互作用示意图;(d) SnTe中轻(L)重()带之间的能量差E(L-)随ε1ε2变化的等高线图;(e) SnTe的带隙Egε1ε2变化的等高线。


图2. DFT计算的(a) Sn0.952Ge0.016Sb0.016Te和(b) Sn0.952Ge0.016As0.016Te的能带结构图; (c) EgE(L-)的变化趋势图。       此外,通过进一步与实验研究组合作,合成制备出理论预测的样品(Sn0.92Ge0.04Sb0.04Te 和Sn0.92Ge0.04As0.04Te)并测量其热电性能,验证了理论预测的结果:(1)As和Sb掺杂有助于SnTe 的Seebeck系数提升;(2) As原子掺杂引起的能带简并效应(图2c)提高了其Seebeck系数和功率因子 PF,进一步提升了热电优值ZT (图3a)。权重迁移率(weighted mobility,图3b)和转化效率(图3c)的计算结果均表明 Ge-As 共掺杂 SnTe 样品(Sn0.92Ge0.04As0.04Te)具有较高的电学性质。本工作为通过缺陷工程和能带工程设计与寻找提高SnTe热电性能的高效掺杂元素提供了指导思路。


图3. (a) 热电优值ZT、(b)权重迁移率uW和 (c) 转化效率随温度的变化。

       该工作得到了国家自然科学基金的资助,所有计算在中科院超算中心合肥分中心完成。

       文章链接:https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.1c03198


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